ジシアノ金属フタロシアニン分子を用いた新規π-d系の開発と物性測定

 

  分子性伝導体 の伝導を担うπ電子と、カウンターイオンに導入されたd電子(局在モーメント)間に「π-d相互作用」を持たせる「π-d系」は、磁性・伝導性双方の性質 を兼ね備え、磁場により伝導性の変調が可能になる機能性分子性結晶の開発が可能となります。


 従来のπ-d系において、伝導と担う分子と磁性を担う分子は別々の分子を利用しているため、系内のπ-d相互作用は伝導層と磁性層の結晶中における相対的位置に大きく依存し、π-d相互作用を確実に得るためには結晶内でそれぞれの分子の位置を互いの近くに制御することが最も重要になります。しかし、伝導層と磁性層の互いの位置は「結晶を作ってみなければ分からない」ものであり、そのπ-d相互作用を制御することは非常に難しい問題です。


 この問題を解決するため、ジシアノ鉄フタロシアニン(FeIII(Pc)(CN)2)という分子を用いた伝導体の開発を行っています。フタロシアニンとい う巨大なπ配位子の中心にS = 1/2のスピンを持った FeIII原子が存在する FeIII(Pc)(CN)2 分子は、伝導と磁性の双方の性質を一つの分子自身に担わせているため、結晶 構造によらず大きなπ-d相互作用を得ることが可能になります。


 これまでに、対カチオンの種類によって3つの伝導体の作製に成功していますが、そのいずれからも非常に大きな負の磁気抵抗効果を観測することができまし た。分子軌道の縮退に起因して FeIIIg値は大きな異方性をもち、CN基方向の主値がPc面内にくらべ非常に大きいことがESRの実験から分かってい ますが、磁気抵抗測定のいずれの結果も磁場がCN基に沿う方向で最も大きな抵抗減少の効果が得られ、負の磁気抵抗効果が分子の対称性を反映していることが 明らかになっており、 FeIII(Pc)(CN)2 分子ユニットをもつ伝導体は、その分子自身のもつ大きなπ-d相互作用のため確実に大きな負の磁気抵抗 効果を示すことが約束された系であると言えます。


 分子性伝導体において、単一分子を起源とした大きな負の磁気抵抗効果は初めて観測されたものであり、磁性と伝導性の双方の起源を兼ね備えた FeIII(Pc)(CN)2 分子ユニットは近年盛んなπ-d系の構築成分として非常に優れたデザインがなされていることが分かります。この特性を生かすことで、バルクの結晶系のみならず薄膜素子・ナノ結晶分子素子への適用すらも大いに期待できると考えてい ます。

 参考文献

[1] M. Matsuda, T. Naito, T. Inabe, N. Hanasaki, H. Tajima, T. Otsuka, K. Awaga, B. Narymbetov, and H. Kobayashi, J. Mater. Chem. 10, 631 (2000).

[2] N. Hanasaki, H. Tajima, M. Matsuda, T. Naito, T. Inabe, Phys. Rev. B 62, 5839 (2000).

[3] M. Matsuda, T. Naito, T. Inabe, N. Hanasaki, H. Tajima, J. Mater. Chem. 11, 2493 (2001).

[4] M. Matsuda, N. Hanasaki, S. Ikeda, H. Tajima. T. Naito, T. Ibabe, J, Phys. IV, 114, 541 (2004).

[5] N. Hanasaki, M. Matsuda, H. Tajima, E. Ohmichi, T. Osada, T. Naito, T. Inabe, J. Phys. Soc. Jpn., 75, 033703 (2006)  Editor's choice

[6] 松田真生, 田島裕之, 花咲徳亮, 内藤俊雄, 稲辺保, 固体物理, 2007年2月号, 123ページ

[7] 稲辺保, 武次徹也, 松田真生, 田島裕之, 花咲徳亮, 固体物理, 2008年11月号, 795ページ

など

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FeIII(Pc)(CN)2の分子構造

同一分子内に磁性を担うFeIII (S = 1/2)と伝導を担うπ共役系が存在している。

FeIII(Pc)(CN)2分子を用いた導電体の分子配列

結晶構造によらず大きなπ-d相互作用と、それによる外場応答機能の発現が来たできる。

TPP[FeIII(Pc)(CN)2]2 の磁気抵抗

38Tで2桁以上の抵抗減少が観測されている。

(測定:物性研・長田研究室)